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有关X射线荧光光谱仪(XRF)分析一些概念的深入解析
点击次数:3859 发布时间:2013-12-03
精度=精密度+准确度
    首先解释一下精度的概念。用户关注的精度,实际上包含了精密度和准确度两项不同的内容。用户所需求的高精度仪器一方面要有好的测量精密度,即多次测量的离散型要小,另一方面要有好的准确性,即与真实含量的偏差要小。
精密度
    精密度即检测结果的离散性,通常以多次检测的标准偏差S来计算,客户如果更关心多次测量的极差,可以用正负二倍标准偏差来换算,D=±2S,意思是任意两次检测结果的差有95%的可能性小于D。对于XRF类分析仪器,精密度的保证,是与所分析谱线的强度(计数率)密切相关的,对于同一个样品,通常谱线强度越高,精密度就越好。例如SDD探测器性能优于Si-PIN的一个重要指标就是它允许更高的计数通过率,并且保持分辨率不变。
准确度
    另一个反映仪器精度的指标是准确度,指的是检测结果偏离真实值的程度,对于能量色散型XRF仪器而言,要得到好的准确度,首先要有好的解谱算法得到准确的特征线强度,其次要有好的、合适的定量方法从强度中得到准确的含量。
谱线强度计算
    zui简单的计算谱线强度的方法是感兴趣区加和(感兴趣区边界线性背景扣除),该算法的重复性误差较小,可能更容易得到较好的检测精密度,但这种算法对于重叠谱处理能力很差,在有谱重叠的情况下,难以得到谱线的真实强度。当采用“标准”定量算法时这会带来很大的准确度方面的问题,但对于后面将要提到的折线法却是有利的,因为这种算法的特殊性(非标准算法)可以使经由不准确的谱线强度得到的含量结果也“看起来很美”。通常,在科学、严谨的XRF分析软件中为了得到较好的定量准确度,会用到解谱算法,在有重叠谱的时候,能够将谱线强度计算的尽量准确。这也是为什么我们采用解谱算法而不是前述简单强度算法的原因。
两大类定量算法
    基于XRF的特点,即元素特征X射线的强度与元素含量之间不是简单的一元函数关系,它不仅与该元素的含量有关系,还与共存元素的含量有关系,即通常所说的基体吸收和增强效应。在该情况下为了得到好的定量准确度,从事XRF研究的学者们做了大量的工作提出了各种定量算法,简单地可以分为经验系数法和基本参数法两大类 (理论影响系数法也是一种经常被提到的方法,它是一种介于经验系数法和基本参数法之间的一类算法)。
经验系数法

    经验系数法通常假定一些共存元素对待测元素有影响(线性或非线性),用某个或某几个影响系数来表示,而元素含量与荧光强度的关系用类似于j=1…nn影响元素的个数)的某个假定的函数来表示,zui常用的是线性关系(zui多加上二次项)。比如下面的形式是其中zui容易理解的一种表达共存元素影响的典型方程,考虑了共存元素的线性影响和二阶影响:

 

    通过测试一系列的标准样品,得到各元素的强度Ii,用某种zui优化算法来确定这些影响系数如A0, A1, Bj, Tj,使对全部标样的综合误差达到zui小,这就是经验系数法的基本原理。
用经验系数发进行标定时,如何选择影响元素是个需要非常谨慎面对的问题,理论上每种共存元素都会有影响,但如果要确定这么多的影响系数,需要标准样品的数量是很大的,所以一般会选择有限的几个主要影响元素,以减少标样需求。
    另外,选择什么样的函数关系是非常重要的,由于吸收增强效应的复杂性,几乎可以肯定没有简单的影响函数可以准确的描述共存元素的影响,无论怎样都是近似的,可能在某个含量段系数和另一个含量段都不一样,在此含量段拟合的公式换个含量段可能就不成立了。根据以上的分析,得出经验系数法定量的几个特点:
1,  需要一定数量的标准样品,并且为了能够得到元素之间的相互影响,需要标准样品的各元素含量不存在相关性,这样得到的影响系数才有意义,否则即使拟合出了一套系数,反测标样结果可能很好,但在检测实际样品时,却会得到错误的结果。即使标样含量不存在相关性,也不一定代表找到了完全正确的拟合关系式,必须经过实际的验证。
2,  由于吸收增强效应的复杂性,使得经验系数法得到的拟合曲线一般只适用于标样所涵盖的较小的含量区间,含量超出区间的样品误差不能保证。
3,  由于拟合参数的物理意义不明确,只能相信标准样品,即使标准样品定值是错误的,也能拟合出曲线,但结果的可靠性就很值得怀疑了,这在使用自己定值的标样时,尤其要引起足够的注意。
虽然没有明确的物理意义,但如果待测样品成分变化范围不大,系列标样满足XRF分析标样的要求,模型选择正确的情况下,是很好的定量分析方法,是X射线荧光光谱分析仪通常必须配置的定量算法。
“另类”的折线法
    值得特别指出的是,有的厂家的XRF仪器配备一种实为折线法的所谓经验系数法(见下图),只是简单地把谱线强度和元素含量用折线连接起来,若有非单调上升的点则简单剔除(下图中红颜色的点是剔除的点),这样的所谓工作曲线,没有对元素之间吸收增强效应做任何校正,也没有进行任何优化计算,只是简单地将相邻的点拉一条线段。由强度计算含量时看强度落在那个区间,就用那个区间的两个点进行差值求出含量。
 
这种算法*的“优点”是可以将做工作曲线时所用到的标样测得“很准”,或者只有当待测样品的各元素的含量与标样非常接近,才有可能碰巧得出较为“准确”的结果。在稍有XRF理论基础的人看来,这都是一种没有任何使用价值的“定量分析”方法。
    那么为什么这种错误的算法居然能让用户觉得使用效果不错呢?一则用户没有很好的验证手段,二则确实测标样效果“很好”,用户不好说什么,其三,如果把用户的样品作为“标样”加入到工作曲线(他们一般会这么做),在用户实际样品含量变化不大的情况下,报出的测试结果与用户提供的“标样”较为接近,对用户有一定的迷惑性。
 
    上图所示Mn工作曲线的例子很好地说明“折线法”是不科学的,如果用该曲线测试5#样品(左图中右侧的红点所示),Mn特征线强度为3730,用“折线法”进行反算,得到的5#样品Mn含量约为62.3%,与标称的64.8%有2.5%的偏差,这就是完全无视基体中其他元素吸收增强的后果。图中这个看起来怪异的红色点,其实既不是样品含量的问题,也不是谱线强度的问题,恰恰是定量方法要解决的问题。下面会看到采用基本参数法是怎么解决的。
基本参数法
    基本参数法是与经验系数法对应的另一种重要的定量算法,是基于XRF的基本原理进行定量计算的方法,依据严格的理论计算对基体吸收增强效应进行准确的校正,不再依赖于大量的标样,只要一到两个含量准确的标样,即可得到非常准确的定量计算结果。这种判断来源于即使采用大量的标样,所有的标样点都很好地落在一条直线上。
    基本参数法的核心是根据X射线产生和与物质相互作用的原理结合具体的仪器光路结构和探测器能量响应曲线对探测器接收到的荧光谱进行复杂的数值计算。下图是反应基本参数计算能力的例证。
    从图中可以清楚地看出,计算谱强度和实测谱强度非常好的线性关系;而从含量与谱线强度关系曲线上可以看到一些点是偏离甚至严重偏离直线的,而这种偏离正是基体吸收增强效应的具体表现。定量方法的目的也正在这里,而不能像上述折线法一样简单删除。
    从这些标准样品的计算谱强度和实测谱强度非常好的线性关系可以得出结论,采用基本参数法定量,只需要一到两个标准样品就够用了,因为即使增加多少个标样,不过是直线上多了若干个点而已。但对标样的要求比较严格,含量定值要很准确。如果不能保证每个标样的准确性,使用多个标样,只要大部分是准的,也可以得到很好的结果。
如下图是我们用基本参数法所做的BYG1908-2A(简记为Cu1-Cu5)、BYG2004(4-1,4-2,4-3,4-4,4-5)和铅黄铜Pb2、Pb3-1、Pb5、Pb6、Pb7三个系列15个标样的工作曲线:
    我们用AAS对“标样曲线Sn”中偏离直线的点Cu3和Cu5和基本在直线上的点Cu2和Cu4进行了验证,得到如下的测试结果:
Cu2 标称0.59 %,AAS测试0.65 %,XRF FP 测试 0.65 %
Cu3 标称1.20 %,AAS测试0.98 %,XRF FP 测试 0.99 %
Cu4 标称1.41 %,AAS测试1.41 %,XRF FP测试 1.37 %
Cu5 标称2.25 %,AAS测试1.81 %,XRF FP测试 1.83 %
两种完全独立的测试方法,得到非常一致的检测结果,雄辩地证明了FP法的准确性。
从目前中国有XRF生产能力的公司的公开资料分析,仍然只有华唯公司真正地将基本参数法应用到了实际的XRF仪器产品中,并取得了很好的效果。
本文总结
    XRF检测元素含量的精密度与特征谱线的强度(计数率)有关,一般采用Si-PIN探测器的能谱仪,对合金中的主要元素的分析,标准偏差S约0.12%~0.20%。若采用SDD探测器应达到0.05%到0.10%。采用波长色散XRF,主元素含量标准偏差S大约能达到0.02~0.04%。Si-PIN探测器对轻元素基体 (如水溶液、硅酸盐、塑胶、铝镁等)中元素的检测,微量元素的检测精度S可达到几个ppm,合金中微量元素的检测S约10~50ppm不等。
    基本参数法是目前XRF定量算法中zui先进、zui准确、需要标样zui少的算法。目前国内只有华唯公司完全掌握了基本参数法在XRF上的应用

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